Gevulkaniseerd rubber Betekenis: hoe zwavelverknoping ruw rubber verandert

Gevulkaniseerd rubber is ruw rubber dat chemisch is verknoopt, meestal met zwavel en hitte, zodat de lange polymeerketens met elkaar zijn verbonden in een driedimensionaal netwerk. Dat is de hele betekenis in één zin. Al het andere dat aan deze uitdrukking verbonden is – de zwavel, de hitte, de hardingspersen, de geur van een fabrieksvloer – bestaat om die ene structurele verandering teweeg te brengen.

Het praktische gevolg is gemakkelijk te zien. Een elastiekje keert terug naar zijn oorspronkelijke vorm in plaats van door te zakken. Een loopvlak van een band overleeft duizenden kilometers slijtage. Een O-ring sluit na jaren nog steeds af in een hete motorruimte. Geen van deze gedragingen komt voor in de grondstof. Ze verschijnen pas na verknoping.

Als u samengestelde ingrediënten inkoopt, een uithardingspers specificeert of probeert uit te zoeken waarom een ​​partij afdichtingen broos is geworden, doet de definitie er minder toe dan wat deze impliceert voor de cijfers op uw procesblad. Dat is waar de rest van dit artikel naartoe gaat.

Wat het woord gevulkaniseerd eigenlijk betekent

De term komt van Vulcan, de Romeinse god van het vuur, en werd in de jaren 1840 op rubber toegepast toen Charles Goodyear ontdekte dat het verwarmen van ruw rubber met zwavel het veranderde van een kleverige, temperatuurgevoelige gom in een stabiele elastische vaste stof. De naam bleef hangen, ook al was er geen sprake van een vuurgod, en ook al wordt bij de moderne productie gebruik gemaakt van veel verknopende chemicaliën die helemaal geen zwavel bevatten.

Chemisch gezien is vulkanisatie een verknopingsreactie. Ruw natuurlijk rubber is een keten van isopreeneenheden, doorgaans tienduizenden, met een dubbele binding die ongeveer op elk vijfde koolstofatoom beschikbaar is. Tijdens het uitharden reageert zwavel op sommige van die dubbele bindingen en vormt het korte bruggen tussen aangrenzende ketens. Een typische zwavelbrug is slechts één tot acht zwavelatomen lang, terwijl de ketens zelf enorm lang zijn. Eén verknoping op elke paar honderd koolstofatomen is voldoende om het materiaal volledig te veranderen.

Twee dingen zijn het waard om hier gescheiden te worden. Vulkanisatie is geen coating en het is ook geen eenvoudig mengen. Door zwavel aan een molen toe te voegen en dit in het mengsel te mengen, ontstaat ongevulkaniseerd rubber dat zich vrijwel precies hetzelfde gedraagt ​​als de grondstof. De verandering vindt alleen plaats wanneer warmte de reactie in gang zet en het netwerk zich daadwerkelijk vormt. Vóór dat moment heb je een plastische massa. Hierna heb je een elastische vaste stof. Er is geen middenstaat die stand houdt.

Het is ook de moeite waard om te weten dat hetzelfde woord peroxide-uitharding, metaaloxide-uitharding, hars-uitharding en stralingsuitharding omvat. Siliconenrubber, EPDM en fluorrubber worden vaak zwavelvrij vernet. Als een leverancier zegt dat een onderdeel is gevulkaniseerd, bedoelt hij dat het netwerk bestaat en niet dat er zwavel is gebruikt.

Waarom ruw rubber het werk niet alleen kan doen

Ruw rubber heeft vrijwel geen bruikbare technische eigenschappen. De treksterkte ligt doorgaans ergens tussen 0,5 en 2 MPa, wat ongeveer vergelijkbaar is met een stijve gel. Verwarm het boven ongeveer 50 tot 60 graden Celsius en het wordt dramatisch zacht; koel het af tot onder het vriespunt en het verstijft en kan broos worden. Laat een strook ervan op kamertemperatuur belasten en het zal permanent vloeien - de technische term is koudvloeien, en dit is de reden dat niet-gevulkaniseerd rubber wordt opgeslagen als vlakke platen of op rollen wordt gewikkeld in plaats van te worden opgehangen.

Laat het in tolueen of benzine vallen en het lost op. Stel het bloot aan zonlicht en zuurstof en het wordt snel afgebroken. Geen van deze gedragingen zijn gebreken; ze zijn eenvoudigweg wat een niet-verknoopt polymeer doet. De kettingen glijden langs elkaar heen omdat niets ze op hun plaats houdt.

Dit is de reden waarom er in de eerste plaats de samengestelde fase bestaat. Vóór het uitharden bevat een compound rubber, vulstoffen zoals carbon black, weekmakers, antioxidanten en het uithardingssysteem zelf. Het vulmiddel verbetert de sterkte en hardheid, maar het netwerk houdt alles op zijn plaats. Onze eigen technische opmerkingen over de kenmerken en eigenschappen van rubbermaterialen bespreek hoe deze basispolymeren verschillen voordat er een uithardingssysteem wordt toegevoegd.

Als je het crosslinken helemaal overslaat, krijg je geen zwakker rubberdeel. U krijgt een onderdeel dat een week lang zijn afmetingen niet zal behouden.

Wat fysiek verandert na vulkanisatie

Zodra het netwerk bestaat, krijgt het materiaal een geheugen. Rek het uit en het keert terug. Comprimeer het en het herstelt. Dat herstel is geen oppervlakkig effect; het komt van de crosslinks die permanent slippen van de ketting voorkomen, terwijl de segmenten tussen crosslinks vrij blijven om te bewegen en af ​​te rollen.

Verschillende wijzigingen komen samen:

• De kracht neemt met een orde van grootte toe. Een goed geformuleerde samenstelling van natuurlijk rubber bereikt gewoonlijk een treksterkte van 20 tot 30 MPa en een rek bij breuk van 400 tot 700 procent.
• Het bruikbare temperatuurvenster wordt groter. Gewoon met zwavel uitgehard natuurrubber werkt comfortabel tot ongeveer 70 graden Celsius, terwijl EPDM- en siliconenverbindingen veel verder gaan.
• Er verschijnt resistentie tegen oplosmiddelen. Het materiaal lost niet langer op; het zwelt op, en de mate van zwelling wordt een praktische maatstaf voor hoe dicht het onderdeel is verknoopt.
• De compressieset verbetert. Een gevulkaniseerde afdichting behoudt zijn vorm onder belasting in plaats van weg te vloeien van het afdichtingsoppervlak.
• Oppervlaktekleefkracht verdwijnt. Uitgehard rubber voelt droog aan en kan netjes op geautomatiseerde apparatuur worden verwerkt.

Merk op dat de hardheid nauwelijks beweegt. Bij crosslinking gaat het niet in de eerste plaats om stijfheid; het gaat om herstel. U controleert de hardheid voornamelijk door het laden van vulstof, en u controleert de elasticiteit en de verknopingsdichtheid. Het verwarren van deze twee hefbomen is een van de meest voorkomende formuleringsfouten.

Niet-uitgehard versus gevulkaniseerd rubber naast elkaar

De onderstaande tabel vat de verschillen samen die er het meest toe doen tijdens de evaluatie en productie. Waarden zijn typische waarden die zijn ontleend aan standaardreferenties op het gebied van rubbertechnologie, zoals die van Maurice Morton Rubbertechnologie en algemene bereidingspraktijk; exacte cijfers zijn afhankelijk van het polymeertype, de vulstofbelasting en het uithardingssysteem.

Lees de eerste rij aandachtig. Een sprong van ongeveer 1 MPa naar ruim 20 MPa is geen bescheiden verbetering; het is een andere klasse materiaal, bereikt door een fractie van een gewichtsprocent zwavel toe te voegen.

Zwavel, versnellers en wat elk additief doet

Een behandeling met alleen zwavel is technisch mogelijk, maar het duurt uren en levert slechte eigenschappen op. Echte verbindingen gebruiken een uithardingssysteem van drie of vier componenten die samenwerken.

De zwaveldosering bepaalt het netwerktype

Conventionele systemen gebruiken grofweg 1,5 tot 3,0 delen per honderd rubber. Semi-efficiënte systemen dalen tot ongeveer 1,0 tot 1,5 phr met meer versneller, en efficiënte systemen gaan zo laag als 0,3 tot 0,8 phr. Lagere zwavel betekent kortere, thermisch stabielere verknopingen, wat de veroudering door hitte verbetert, maar de levensduur tegen vermoeidheid kan verkorten bij dynamische toepassingen zoals motorsteunen.

Versnellers zetten de klok

Versnellers veranderen niet de bestemming, alleen de snelheid. Een thiazool zoals MBT hardt redelijk snel uit met een korte schroeivertraging. Een sulfenamide zoals CBS geeft een langere schroeitijd en is het werkpaard voor dikke vormdelen waarbij het vloeien moet eindigen voordat de reactie begint. Thiurams en dithiocarbamaten zijn extreem snel en zijn meestal gereserveerd voor dunne profielen of latex. Het verkeerd bedienen van het gaspedaal is de meest voorkomende oorzaak van voortijdige schroeiing in een injectievat.

Zwavelversnellers voor rubbervulcanisatie Zwavelversnellers versnellen de vulkanisatie van rubber, waarbij alleen zwavel langzaam reageert. Ze zijn relevant bij het selecteren van versnellerfamilies om de uithardingssnelheid in evenwicht te brengen met de veiligheid tegen schroeien bij de rubberverwerking. Bekijk Product →

Als u de uithardingssnelheid afweegt tegen de veiligheid van schroeiplekken, is het praktische uitgangspunt een grafiek van versnellerfamilies met hun typische schroeitijden bij uw vattemperatuur, en niet een proefondervindelijk uitvoeren op de productielijn.

Activators en proceshulpmiddelen die u niet mag overslaan

Versnellers zijn op zichzelf verrassend ineffectief. Ze hebben een metaaloxide en een vetzuur nodig om het oplosbare complex te vormen dat de zwavel feitelijk in het rubber transporteert. Dat paar wordt het activatorsysteem genoemd, en het weglaten ervan is een stille manier om uw genezingspercentage te halveren.

Zinkoxide is de standaardkeuze, normaal gesproken gebruikt bij 3 tot 5 phr. Beneden ongeveer 2 phr wordt de genezing merkbaar traag en gaat de netwerkkwaliteit achteruit. Boven 5 phr is er verder weinig voordeel, en een overmaat aan zinkoxide draagt ​​bij aan het uitbloeien op het afgewerkte oppervlak. De deeltjesgrootte is ook belangrijk; oppervlaktebehandelde en nanokwaliteiten verspreiden zich sneller in een korte mengcyclus, wat vaak de echte reden is dat een compound ongelijkmatig uithardt over een batch.

Actief zinkoxide voor rubbervulcanisatie Actief zinkoxide biedt een kleine deeltjesgrootte en een hoge vulkanisatieactiviteit. In rubbercompounds ondersteunt het de uithardingsactivatie, en fijnere of oppervlaktebehandelde soorten kunnen sneller dispergeren tijdens korte mengcycli. Bekijk Product →

Stearinezuur is de tweede helft van het paar, doorgaans in een concentratie van 1 tot 3 phr. Het lost het zink op, zodat het kan deelnemen aan de reactie, en het doet ook dienst als smeermiddel dat helpt bij het losmaken van onderdelen uit de mal. Te weinig en de genezing stopt vroeg; te veel en het kan naar het oppervlak migreren, waardoor een slechte hechting ontstaat bij samengegoten of gebonden samenstellingen.

Stearinezuur voor het samenstellen van rubber Stearinezuur werkt samen met zinkoxide bij de vulkanisatie van rubber, doorgaans bij 1 tot 3 phr, waardoor zink oplosbaar wordt gemaakt en het loskomen van de mal wordt bevorderd. Overmaat kan migreren en de hechting in verlijmde samenstellingen beschadigen. Bekijk Product →

Samen kosten zinkoxide en stearinezuur zeer weinig per kilogram, maar beïnvloeden de uithardingssnelheid, de verknopingsdichtheid, het uiterlijk van het oppervlak en de hechting. Wanneer een batch zich inconsistent gedraagt, is het controleren van de gewichtsnauwkeurigheid van deze twee ingrediënten meestal sneller dan het opnieuw onderzoeken van het polymeer.

Een vulkanisatiecurve lezen als een productiemanager

Een reometertest met bewegende matrijzen produceert de curve die u vertelt of een verbinding gereed is voor productie. Vier cijfers zijn het belangrijkst.

• Het minimale koppel, of ML, geeft de viscositeit van de niet-gevulkaniseerde verbinding aan. Een stijgende ML over opeenvolgende batches wijst op verschroeiing of op problemen met de dispersie van het vulmiddel.
• Maximaal koppel, of MH, weerspiegelt de verknopingsdichtheid. Vergelijk MH tussen batches om doseerfouten in het uithardingssysteem te detecteren.
• De schroeitijd, geschreven als ts2, is hoe lang de verbinding bij de testtemperatuur overleeft voordat het koppel begint te stijgen. Dit is uw praktische limiet voor de verblijftijd in vaten.
• De optimale uithardingstijd, geschreven als t90, is wanneer 90 procent van de koppelstijging heeft plaatsgevonden. De uithardingstijden voor de productie worden normaliter iets hoger dan t90 ingesteld, en niet daarop.

De temperatuurafhankelijkheid is steil. Als vuistregel geldt dat het verhogen van de uithardingstemperatuur met 10 graden Celsius de reactiesnelheid ruwweg verdubbelt. Daarom kan een mal bij 150 graden Celsius die in acht minuten uithardt bij 160 in vier minuten eindigen. Diezelfde regel verklaart waarom een ​​vat dat enigszins heet is, materiaal kan verschroeien lang voordat de cyclus eindigt.

Bewaar de curve voor elke verbinding in een opvraagbaar bestand. Als er achttien maanden later een klacht binnenkomt, zijn de oorspronkelijke MH- en t90-waarden de snelste manier om te bewijzen of de verbinding of het proces is veranderd.

Gevulkaniseerd, genezen, verknoopt: de woordenschat uitzoeken

In het dagelijkse gesprek zijn de drie woorden uitwisselbaar, maar in technische documenten hebben ze een iets ander gewicht.

• Verknoping is de algemene chemische term voor het verbinden van polymeerketens. Het is van toepassing op rubber, kunststoffen, lijmen en gels.
• Uitharding is de processtap. In een fabriek betekent uitharden dat het onderdeel de vereiste tijd in de pers of in de continue lijn heeft doorgebracht.
• Vulcanisatie is de historische en commerciële naam voor het verknopen van rubber en wordt zelfs gebruikt voor peroxide- en stralingssystemen die geen zwavel bevatten.

Eén waarschuwing bij de formulering: een uitgehard onderdeel is niet automatisch een correct uitgehard onderdeel. Te weinig uitgehard rubber voelt zacht aan en vertoont een hoge compressievastheid, terwijl te veel uitgehard natuurlijk rubber kan terugkeren en kleverig en zwak wordt. Beide storingen zien er voor een klant uit als materiële fouten, en in werkelijkheid zijn beide procesfouten.

Fouten die op de werkvloer voorkomen

De meeste vulkanisatieproblemen zijn geen chemische problemen. Het zijn controleproblemen, die zich in alle fabrieken herhalen.

1. Ervan uitgaande dat de pers op de ingestelde temperatuur is. Een plaat die 155 graden op de controller aangeeft, kan na een lange periode van inactiviteit op 140 graden op het oppervlak staan. Meet de vormholte, niet het paneel.
2. Negeren van thermische vertraging in dikke delen. Een sectie van 20 mm heeft veel langer nodig dan een sectie van 2 mm bij dezelfde plaattemperatuur. De uithardingstijd moet evenredig zijn met het kwadraat van de dikte, en niet lineair.
3. Wegen van activatoren op volume. Zinkoxide en stearinezuur worden in kleine hoeveelheden gedoseerd en de toevoegingen op basis van een schepje variëren van 20 procent of meer tussen de operators.
4. Bijgesneden flitser hergebruiken. Uitgeharde flash kan niet opnieuw worden gemengd tot een nieuwe batch; het zal nooit meer verknopen en zal verschijnen als permanente oppervlaktedefecten.
5. Het te lang bewaren van samengestelde platen vóór het uitharden. Zelfs bij kamertemperatuur drijft een mengsel dat gevoelig is voor verschroeiing, en een batch die een weekend achterblijft, stroomt op maandag mogelijk niet op dezelfde manier.

Elk van deze problemen is goedkoop op te lossen en duur om te negeren. Een wekelijks temperatuuronderzoek en een gekalibreerde kleine-chemische weegroutine elimineren de meeste van deze.

Wat dit betekent voor apparatuur en aankoopbeslissingen

Als je eenmaal accepteert dat vulkanisatie een tijd-temperatuur-druk-reactie is, worden apparatuurkeuzes gemakkelijker te rechtvaardigen. Een pers met een ongelijkmatige plaattemperatuur produceert onderdelen met verschillende uithardingstoestanden in dezelfde matrijs. Een doseersysteem dat geen kleine chemische nauwkeurigheid kan handhaven, zal batches produceren die variëren in MH. Een te korte koelband zorgt ervoor dat dikke onderdelen off-line blijven uitharden, wat net zo schadelijk is als te weinig uitharden.

Voor doorlopende profielen verandert de berekening opnieuw. Microgolf- en heteluchtlijnen harden uit door het extrudaat door een verwarmingstunnel te leiden, dus lijnsnelheid, profieldikte en reactiviteit van het mengsel moeten op elkaar worden afgestemd. Zoutbadlijnen zijn geschikt voor dikke delen en complexe geometrieën die zouden doorzakken in een heteluchttunnel. De keuze hiertussen komt neer op sectiedikte en vormstabiliteit, niet op de voorkeur van de leverancier.

Dezelfde logica geldt stroomopwaarts. De nauwkeurigheid van de preformer bepaalt hoe consistent het blanco gewicht is, en het blanco gewicht bepaalt hoe consistent de holte wordt gevuld. De prestaties van de zeef bepalen of vreemde deeltjes in het voltooide onderdeel terechtkomen. Dit zijn geen onderwerpen die losstaan ​​van vulkanisatie; het zijn de omstandigheden die ervoor zorgen dat een kuurschema werkt.

Als u een startpunt wilt voor het in kaart brengen van een uithardingsproces op hardware, blader dan het volledige assortiment rubberverwerkingsapparatuur en stem de machinecategorie af op het stadium waarmee u worstelt.

Veelgestelde vragen over gevulkaniseerd rubber

Bevat gevulkaniseerd rubber altijd zwavel?

Nee. Zwaveluitharding domineert voor natuurlijk rubber, SBR en nitrilrubber, maar peroxidesystemen zijn gebruikelijk voor EPDM en siliconen, en metaaloxiden zoals zinkoxide en magnesiumoxide crosslink chloropreenrubber. Bij stralingsuitharding wordt helemaal geen chemisch middel gebruikt. Het bepalende kenmerk is het verknoopte netwerk, niet de aanwezigheid van zwavel.

Kan vulkanisatie ongedaan worden gemaakt?

Op geen enkele manier wordt het oorspronkelijke ruwe rubber hersteld. Het lang genoeg verhitten van uitgehard natuurrubber veroorzaakt terugval - het netwerk breekt af en het materiaal wordt plakkerig en zwak - maar het resultaat is afgebroken rubber en geen bruikbare grondstof. Dit is de reden waarom uitgehard schroot wordt vermalen en verkocht als vulmiddel in plaats van opnieuw te worden verwerkt als compound.

Hoe lang duurt vulkanisatie?

Het varieert van minder dan een minuut tot enkele uren. Dunne spuitgietonderdelen in efficiënte systemen kunnen bij 170 tot 180 graden Celsius in 30 tot 60 seconden uitharden. Dikke, door compressie gevormde blokken hebben mogelijk 30 minuten of langer nodig. Continue extrusielijnen balanceren de tunnellengte tegen de lijnsnelheid in plaats van een vaste tijdcyclus te doorlopen.

Waarom ruikt ongehard rubber anders dan uitgehard rubber?

De geur is grotendeels afkomstig van vluchtige samengestelde ingrediënten en van bijproducten van de reactie die vrijkomen tijdens het uitharden. Veel versnellers gaan kapot tijdens de reactie en genereren kleine hoeveelheden aminen of andere vluchtige stoffen. Daarom worden vers uitgeharde onderdelen meestal geventileerd of nagehard voordat ze worden verpakt.

Hoe weet ik of een onderdeel volledig uitgehard is?

De betrouwbare methode is een reometercurve op de compound plus een oplosmiddelzweltest op het voltooide onderdeel. Veldindicatoren zijn onder meer compressiezetting, hardheidsafwijking na veroudering en oppervlaktekleverigheid. Een onderdeel dat enigszins zacht aanvoelt en na 24 uur onder compressie blijvend hard wordt, is meestal te weinig uitgehard en niet te weinig gevuld.

Betekent een hoger zwavelgehalte een sterker rubber?

Slechts tot op zekere hoogte, en niet op de manier waarop de meeste mensen verwachten. Het verhogen van de zwavel verhoogt de verknopingsdichtheid, waardoor de modulus toeneemt en de rek wordt verminderd. Duw het ver genoeg en het materiaal wordt bros, met een slechte weerstand tegen vermoeidheid. Voor dynamische onderdelen gaat een semi-efficiënt systeem met een lager zwavelgehalte en een hogere versneller vaak langer mee dan een conventionele hoogzwavelige verbinding.

Is gevulkaniseerd rubber hetzelfde als siliconenrubber?

Nee. Siliconenrubber is een andere polymeerfamilie, gebouwd op een silicium-zuurstof-skelet in plaats van een koolstofketen, en is normaal gesproken verknoopt met peroxide of door platina gekatalyseerde additie in plaats van zwavel. Siliconen worden ook in brede zin gevulkaniseerd, maar het temperatuurbereik en het chemische gedrag zijn totaal verschillend.

Wat zorgt ervoor dat een genezen onderdeel terugkeert?

Terugslag vindt voornamelijk plaats bij natuurlijk rubber wanneer het te lang op de uithardingstemperatuur wordt gehouden of bij een te hoge temperatuur wordt uitgehard. Polysulfide verknopingen breken en herschikken zich in cyclische structuren die niet bijdragen aan het netwerk, waardoor het materiaal zachter wordt. Overschakelen naar een semi-efficiënt of efficiënt systeem, of het verlagen van de uithardingstemperatuur met een langere cyclus, is de standaardoplossing.

Samenvattend: met gevulkaniseerd rubber wordt rubber bedoeld waarvan de polymeerketens chemisch tot een netwerk zijn verbonden. Dat netwerk is wat een zachte, kleverige, temperatuurgevoelige kauwgom omzet in een materiaal dat belasting draagt, druk afdicht en zijn vorm terugkrijgt.

Al het praktische volgt daaruit. De zwaveldosering bepaalt het netwerktype. Het gaspedaal bepaalt de snelheid. Zinkoxide en stearinezuur bepalen of de reactie überhaupt efficiënt verloopt. De pers, de tunnel, de koellijn en de preformer bepalen of ieder onderdeel in de batch dezelfde behandeling krijgt. Zorg dat deze vier dingen op één lijn liggen en het materiaal doet precies wat de definitie belooft.